20 lat temu instalacje do usuwania lotnych cząstek organicznych (VOC) były urządzeniami zużywającymi energię. Zapotrzebowanie na energię cieplną w druku, produkcji opakowań i powlekaniu ulegało często podwojeniu po wprowadzeniu dopalaczy w instalacjach oczyszczania powietrza [1,2]. Dzięki zastosowaniu procesu regeneratywnego pod koniec ubiegłego wieku po raz pierwszy stało się możliwe uzyskanie zerowego bilansu energetycznego, przynajmniej dla samej instalacji oczyszczania, w autotermicznej reakcji spalania zużytego powietrza o stężeniu od 2 do 2,5 g rozpuszczalnika/m3 [3].
Autotermiczny tryb pracy nie wymaga dostarczenia żadnej dodatkowej energii ani podtrzymywania reakcji spalania w procesie oczyszczania powietrza. Od roku 2000 metody odzyskiwania nadwyżek energii z instalacji oczyszczania stwarzają interesującą możliwość ograniczenia pierwotnego zużycia energii.
Pod koniec 2008 r. udało się po raz pierwszy uzyskać autotermiczny tryb pracy przy stężeniu lotnych cząstek organicznych poniżej 0,5 g/m3. Stało się to możliwe dzięki podłączeniu sekcji sit molekularnych (w systemie dupleksowym) przed instalacją oczyszczania powietrza. Działanie procesu pozwala na wykorzystanie całkowitej energii rozpuszczalników, zawartych w oczyszczanym powietrzu, jako źródła ciepła do suszenia [4].
Ta nowoczesna technologia umożliwia redukcję nie tylko energii cieplnej, ale również elektrycznej, ponieważ w większości zakładów wykorzystuje się nadal kompresory w układach chłodzenia.
Dostępność energii
1 kg rozpuszczalników zastępuje ok. 0,8 m3 gazu ziemnego pod względem wartości kalorycznej. To pokazuje, że ogromne ilości energii są uwalniane podczas suszenia farb, klejów i lakierów – mogą to być ilości od 50 do 70 kg/h rozpuszczalników (odpowiadające ok. 50 m3 gazu ziemnego) przy pracujących dwóch lub trzech maszynach fleksograficznych. Duże zakłady (np. posiadające więcej niż pięć maszyn fleksograficznych) mogą zaoszczędzić do 1 300 000 m3 gazu ziemnego rocznie. W tym przypadku oszczędności obejmują nie tylko zasilanie instalacji oczyszczania i sekcji suszenia maszyn drukujących, ale również klimatyzację i ogrzewanie zakładu, które można zasilać z wygenerowanej nadwyżki energii.
Postęp technologii
Postęp w ograniczeniu zużycia energii został osiągnięty dzięki obniżeniu punktu reakcji autotermicznej – w szczególności przez oczyszczanie większości powietrza nie w procesie termicznym, lecz tylko mechanicznym. Przed spalaniem zużyte powietrze jest filtrowane i w trakcie tego procesu zanieczyszczenia są koncentrowane. Koncentracja następuje dzięki wprowadzonemu na etapie pośrednim procesowi buforowania w sitach molekularnych. W rezultacie można utrzymać na stałym poziomie wysokie stężenie VOC w pozostałym strumieniu powietrza przeznaczonym do spalania. Elementy sterowania stacji dupleksowej pozwalają na stabilizację stężenia w zakresie 7-8 g VOC/m3 w końcowym strumieniu powietrza [5], nawet jeśli w krótkim czasie zostaną zatrzymane wszystkie maszyny. Spaliny (o temp. do 1000°C) są odprowadzane z komory spalania w tradycyjny sposób, a następnie używane do ogrzania oleju termicznego (do 350°C), pary przegrzanej (do ok. 150°C) i ciepłej wody (do 110°C). W ten sposób wysoko reaktywna energia spalania jest zamieniana na ciepło o średniej lub niskiej energii (olej, para przegrzana i ciepła woda) i staje się zdatna do typowych zastosowań. Z wyjątkiem zakładów drukujących na papierze farbami bezrozpuszczalnikowymi, do procesów produkcyjnych energia średnioreaktywna nie jest zwykle wymagana. Jednak do chłodzenia i suszenia zalecana jest energia nisko- i średnioreaktywna (para przegrzana do 150°C). W zakładach działających od dłuższego czasu zwykle jest już zainstalowany obieg oleju termicznego. Dlatego nadal jest tu używana bezpośrednia transmisja ciepła przy użyciu oleju termicznego, pomimo gorszej sprawności tego rozwiązania. Przykłady tego typu zastosowań i rozwiązań w instalacjach oczyszczania powietrza zostały opisane w [6]. Najnowsza technologia uzupełniania energii zasilania zakładu nadwyżką ciepła jest opisana poniżej.
Koncentrowanie i stabilizowanie emisji dzięki nowym materiałom adsorpcyjnym
Koncentrowanie w wyniku adsorpcji jest procesem dobrze znanym [7]. Jednak problemy z pracą ciągłą, a szczególnie zbyt niską trwałością węgla aktywowanego używanego jako materiał adsorpcyjny pokazały, że takie instalacje, nadal stosowane w drukarniach i w produkcji opakowań, nie są wystarczająco opłacalne. Z drugiej strony do odzyskiwania toluenu instalacje te nadal są najlepszym i najbardziej opłacalnym rozwiązaniem przy oczyszczaniu powietrza, chociaż od około 15 lat jest możliwe odzyskiwanie octanu etylu, etanolu i innych związków osobno, bez rektyfikacji z powietrza uzyskanego w procesach produkcyjnych w przemyśle opakowaniowym. Dlatego też autor ma nadzieję przedstawić odzyskiwanie rozpuszczalników w technologii dupleksowej jako wartą uwagi i łatwo amortyzującą się inwestycję, przynajmniej dla dużych zakładów (> 600 ton rozpuszczalników rocznie).
Podstawy procesu
Emisja o niskim i nawet niestabilnym stężeniu (śr. < 4 g VOC/m3) kierowana jest najpierw do stacji sit molekularnych. Buforowe sita molekularne spełniają pięć funkcji:
a) Adsorbują wielkocząsteczkowe zanieczyszczenia powietrza, które w ciągu kilku lat zablokowałyby podłączoną za buforem wirówkę.
b) Stabilizują wahania stężenia zanieczyszczeń w powietrzu. Ustabilizowane stężenie umożliwia zastosowanie wirówki adsorpcyjnej, która wymaga stałego stężenia na wejściu.
c) Stacja sit molekularnych buforuje chwilowe skoki stężenia w pierwotnym strumieniu zużytego powietrza. Oznacza to, że wielkość stężenia może być dopasowana do wymagań wirówki. Stanowi to zaletę znacznie obniżającą koszty inwestycji.
d) Bufor stanowi element bezpieczeństwa, zapobiegający możliwości wystąpienia stężeń wybuchowych przed instalacją oczyszczania. Procesy rozrzedzania i skomplikowane procedury kontrolne, które były przedtem wymagane na wejściu instalacji oczyszczania lub za myjkami, stają się zbędne. Cały proces oczyszczania powietrza zostaje uproszczony.
e) Buforowe sito molekularne rozprasza rozpuszczalniki, które są magazynowane w materiale sita w cyklu roboczym charakteryzującym się bardzo niską emisją VOC lub jej brakiem, nawet gdy instalacja oczyszczania znajduje się w trybie gotowości. Oznacza to powstanie nadwyżki energii, którą można zużyć na ogrzewanie.
System buforowych sit molekularnych
Na rysunku 2 pokazano kilka izoterm adsorpcji dla różnych substancji [9].
Węgiel aktywowany jest najlepszym materiałem do gromadzenia substancji organicznych. Ta charakterystyka nie jest jednak najistotniejsza dla buforowego sita molekularnego. Rzeczywiście, użycie materiałów o wysokiej adsorpcji zmniejsza rozmiary urządzenia, jednak pod względem kosztów nie ma to znaczenia w porównaniu z całkowitą objętością takiej instalacji. Ponadto wadą węgla aktywowanego jest jego wrażliwość na temperaturę i wahania stężenia. Wskutek tego nawet niewielkie wahania temperatury (10-15°C) mogą wywołać proces desorpcji w buforze opartym na węglu aktywowanym. Co więcej, proces uwalniania rozpuszczalników z węgla musi być uważnie kontrolowany i prowadzony z użyciem specjalnych obwodów (bezpieczeństwa, trybów pracy) na wypadek pojawienia się zbyt szybkiej desorpcji, spowodowanej przez zmiany w środowisku produkcyjnym drukarni. Pożary i eksplozje zniszczyły wiele instalacji oczyszczania, które pracowały w oparciu o węgiel aktywowany, powodując straty rzędu milionów euro w ciągu ostatnich 20 lat [10] pomimo domieszkowania np. wapnem, piaskiem lub węglem brunatnym (aby zapobiec powstawaniu mikroporów).
Naturalne zeolity mineralne (znane jako sita molekularne) są korzystniejsze w zastosowaniu, ponieważ ich nasycanie podczas adsorpcji rozpuszczalnika zachodzi w sposób niejednorodny. Zamiast równomiernego uwalniania, które zachodzi dla węgla w trakcie desorpcji, sito molekularne zaburza uwalnianie (tworząc pióropusz oparów) [8]. Taki pióropusz, którego należy unikać w konwencjonalnych procesach adsorpcji, zapobiega wysyceniu materiału bufora i reguluje spontaniczne skoki stężeń na czas rzędu minut, pozwalając uruchomić konwencjonalne urządzenia kontrolne w celu rozrzedzenia lub zbocznikowania emisji o krytycznym stężeniu rozpuszczalnika. Rysunek 3 ilustruje, jak jest buforowana krzywa emisji mieszaniny rozpuszczalników (octan etylu + etanol odprowadzana za maszynami wklęsłodrukowymi i myjką).
W celu osiągnięcia efektu buforowania naturalnym sitom molekularnym, posiadającym własności higroskopijne, można nadać wodoodporność przez odpowiednią obróbkę chemiczną i zmieszać z materiałami syntetycznymi.
Możliwe jest też dodanie niewielkiej ilości węgla aktywowanego (5 proc.), jednak pod warunkiem braku obecności samoutleniających się rozpuszczalników (np. ketonów) w zanieczyszczeniach. Ponieważ jednak koszt wodoodpornego materiału sita molekularnego jest niższy niż węgla aktywowanego, mieszanie obydwu tych materiałów jest nieuzasadnione ekonomicznie.
Obecnie, na podstawie doświadczenia z 30 zakładów, adsorpcja i desorpcja są monitorowane przez cieplne mierniki stężenia. Sterowanie nie jest konieczne – mierniki są instalowane w celu sprawdzenia, czy utrzymywany jest limit stężenia za buforem.
Rysunek 3 dotyczy praktycznego rozwiązania koncentracji zanieczyszczeń w zużytym powietrzu z 200 mg do 10 g VOC/m3. Stężenie za buforowym sitem molekularnym wynosi najwyżej 2,2 g/m3. Zużyte powietrze o stężeniu 2,2 g VOC/m3 jest kierowane do wirówki. W wirówce następuje zagęszczenie emisji z 4 do 8 g VOC/m3 (maksymalnie 14 g/m3). Jednakże w zależności od wielkości bufora, rodzaju użytego materiału i emisji pierwotnej osiągalna jest koncentracja od 0,1 aż do 120 g VOC/m3 (> 200 proc. LEL). W praktyce osiąga się obecnie koncentrację wyjściową pomiędzy 4 i 16 g VOC/m3.
Połączenie z wirówką
Wirówki są stosowane od 20 lat. W ciągu tego okresu wirówki wyposażone w zeolity (rys. 4) całkowicie wyparły adsorbery z węglem aktywowanym. Systemy z zeolitami pozwalają wyeliminować ryzyko pożaru i eksplozji.
Jak wspomniano, z powodu wysokich stężeń wirówki bez podłączonego uprzednio bufora były w przeszłości przyczyną awarii, powodujących zniszczenie instalacji oczyszczania. Jednak proces koncentracji był w produkcji opakowań i poligrafii przez lata wykluczony nie z powodu ryzyka, lecz z powodu szybkiego zapychania wirówek przez cząstki żywic, związków metaloorganicznych czy silanów/silikonów.
Podłączenie buforowego sita molekularnego na wejściu eliminuje te problemy. Przy użyciu buforowych sit molekularnych trwałość wirówek podwaja się. Ryzyko zniszczenia pożarem lub wybuchem może być całkowicie wyeliminowane. Oznacza to, że od 2008 roku nie istnieją już przeszkody w zastosowaniu tej technologii we wtórnym wykorzystaniu emisji rozpuszczalników.
Większa energooszczędność procesów lakierowania i drukowania
W maszynach lakierujących i drukujących najczęściej powietrze suszące jest przepuszczane wielokrotnie przez sekcję suszenia. Powoduje to natychmiast wzrost stężenia emisji. Dlatego też dalsza obróbka powietrza w systemie dupleksowym może zostać uproszczona. Podczas postoju lub okresów produkcji emitujących niskie stężenie VOC zużyte powietrze jest kierowane z maszyn produkcyjnych do systemu dupleksowego przez rozdzielacz sterowany poprzez urządzenia monitorujące stężenie. Dzięki temu cenne rozpuszczalniki mogą być zmagazynowane na etapie pośrednim i użyte później do wytwarzania ciepła. W trakcie normalnej produkcji powietrze o niskim stężeniu zanieczyszczeń jest kierowane w sposób ciągły do systemu dupleksowego.
Przy użyciu 1 kg rozpuszczalnika można ogrzać 300 m3 powietrza z 20 do 80°C. Dla technologów staje się oczywiste, że zwykle emitowanych jest więcej rozpuszczalników niż byłoby potrzeba do ogrzewania sekcji suszących maszyn produkcyjnych. Co więc zrobić z taką ilością energii, jaką udostępnia nowoczesna technologia?
Zależności energetyczne w drukarniach i lakierniach
Małe jest piękne! Dotyczy to również rozwiązań przemysłowych. Małe zakłady są przedstawiane często jako optymalne dla zrównoważonej produkcji. Jak fałszywy jest to pogląd, pokazuje przykład offsetu zwojowego. W tej technologii instalacje oczyszczania nadal są wbudowane w maszyny drukujące. Dostawcy zwykle sprzedają takie systemy jako „najbardziej nowoczesne rozwiązania”. Gdy energia była tania, zakłady te stanowiły dumę postępu technicznego, ponieważ zespół oczyszczania powietrza był wbudowany w maszynę, chociaż np. 50 000 m3/h zużytego powietrza mogło być odprowadzane do atmosfery przy temperaturze 250°C (lub nawet więcej). Przed
rokiem 2000 zakłady offsetowe zwojowe nie zwracały uwagi na zużycie energii. Dlatego oszczędność energii była interesująca dla początkujących i praktykantów.
Natomiast w zakładach produkujących opakowania giętkie działania zmierzające do oszczędzania energii zaczęto podejmować bardzo wcześnie. Obejmowały one obieg ciepła z zewnętrznych instalacji oczyszczania powietrza do sekcji suszących maszyn drukujących. W dodatku obieg powietrza jest przeprowadzany wielokrotnie. Jed-nak złożoność tej technologii (zwłaszcza koncentracja bezpośrednio w maszynach) spowodowała, że jej dopracowanie zajęło 20 lat [11].
Przykład praktyczny
W 2009 roku osiągalna stała się samowystarczalność energetyczna drukarni wyposażonej w maszyny fleksograficzne i wklęsłodrukowe [12]. W trakcie pracy ciągłej – tzn. od poniedziałku od 08:00 do soboty do 12:00 – zewnętrzne zasilanie (gaz ziemny lub olej) nie jest konieczne. Zasilanie jest pobierane z rozpuszczalników zawartych w farbach. Dzięki optymalnemu wykorzystaniu energii rozpuszczalników stało się również możliwe ograniczenie zapotrzebowania na energię elektryczną przez zainstalowanie chłodziarki absorpcyjnej (ok. 450 kW) w 2010 roku. Obieg energii za dwiema dopalarkami działającymi równolegle jest skonfigurowany w taki sposób, aby nadmiar ciepła był odprowadzany przez dwa osobne wymienniki ciepła w celu uzyskania energii chłodzenia latem i energii ogrzewania zimą, do ogrzewania hal produkcyjnych i pomieszczeń biurowych. Chłodziarka absorpcyjna jest uruchamiana w okresie od kwietnia do października. W ciągu 4000 godzin pracy oszczędzane jest średnio około 120 kW energii elektrycznej. Stanowi to oszczędności rzędu 50 000 EUR rocznie. Oszczędności wynikające z wykorzystania energii cieplnej wynoszą ok. 350 000 EUR rocznie.
Podstawowym i najważniejszym warunkiem ciągłej dostępności energii cieplnej uzyskiwanej z emisji VOC jest zastosowanie buforowego sita molekularnego, które gromadzi rozpuszczalniki zawarte w gazach wylotowych. W okresach produkcyjnych o zmniejszonej emisji rozpuszczalniki zawarte w buforowym sicie molekularnym odparowują, wzbogacając powietrze o niskim stężeniu odprowadzanym z maszyn drukujących i powlekających. Dodatkowo zużyte rozpuszczalniki odparowują w specjalnych urządzeniach, aby można było wykorzystać energię z drugiego źródła, równolegle do energii uzyskiwanej z desorpcji w buforowym sicie molekularnym.
Odnośnie do obiegu wtórnego krytyczne było przezwyciężenie obowiązującego poglądu, że proces suszenia w maszynach drukujących, laminujących i lakierujących musi być wspomagany olejem termicznym.
Decyzja o wytwarzaniu pary przegrzanej (145°C) w drugiej instalacji oczyszczania w celu zapewnienia wysokiej sprawności chłodziarki absorpcyjnej otworzyła drogę do samowystarczalności energetycznej zakładu.
Tymczasem instalacja oczyszczania powietrza zamortyzowała się. Niestety, nadwyżka ciepła jest tak duża, że część dodatkowej energii nadal musi być wypuszczana do atmosfery. Z drugiej strony jest to ilość zbyt mała, aby w okresie poniżej 4 lat zamortyzował się układ odzyskiwania rozpuszczalnika. Jednak w dużych zakładach technologia dupleksowa, zastosowana w inteligentnym odzyskiwaniu ciepła, pozwoli w ciągu najbliższych lat na produkcję energii elektrycznej i użycie wielkogabarytowych akumulatorów ciepła.
Perspektywy
Przy użyciu nowoczesnych instalacji oczyszczania powietrza został osiągnięty bardzo wysoki standard optymalizacji zużycia energii. Odzysk ciepła nie zawsze jest możliwy w 100 proc. – szczególnie gdy oprócz procesów drukowania i lakierowania pojawiają się inne. W związku z tym zastosowanie akumulatorów ciepła będzie wzrastać, ponieważ pozwala to na optymalizację wykorzystania energii, z podziałem na składniki nisko, średnio i wysoko reaktywne. Nawilżanie dopływu powietrza przy użyciu odzyskanego ciepła jest interesującym rozwiązaniem zapewniającym oszczędność energii termicznej. Również np. ogrzewanie wanien przemysłowych czy zakładów przerobu aluminium stwarza możliwości ograniczenia wymaganej, lecz bardzo drogiej energii do minimum. Kompleksowe studium możliwości technicznych w tym obszarze zastosowań jest obecnie opracowywane dla jednego z największych producentów opakowań metalowych w Sao Paulo.
Tłumaczenie: Janusz Weber
Bibliografia:
[1] K. Wirth: Thermische Verbrennungsanlagen zur Reinigung geruchsbelästigender Abluft und zur Verbrennung flüssiger Rückstände. Chemie-Anlagen+Verfahren 9/1974, s. 75 f
[2] Dr. H. D. Brandt: Betriebserfahrungen mit thermischen Verbrennungsanlagen zur Abluftreinigung im Rollenoffsetdruck. Der Polygraph DK 66.074.7
[3] R. Rafflenbeul: Abluft ist Geld wert. Neue Reinigungssysteme bringen neue Verwertungsmöglichkeiten. Deutsches Ingenieurblatt 12/2003
[4] R. Rafflenbeul: Wie man Emissionen in Erlöse wandelt. Besser lackieren! Nr. 09. 20. maj 2011
[5] F. Stork, H. B. Stork, R. Rafflenbeul: Nanomaterialien für kostengünstige Abluftreinigungsverfahren. Fa. Stork nimmt weltweit erste Molekularsieb-Duplex-Anlage in Betrieb. Besser lackieren! Nr. 10. 5. czerwiec 2009
[6] R. Rafflenbeul, E. Borchers, B. Cordes: Economy of Air and Energy at Film and Label Printing Operations. Flexo+Tief-Druck, 1-2003
[7] H. Jüntgen: Staubreinhaltung der Luft 36. Nr 7, 1976, s. 281-324
[8] R. Rafflenbeul: Fortschritte in der Adsorptionstechnologie. Chemie Ingenieur Technik (68) 11/1996
[9] A. Weißgärber: Adsorption von Lösemitteln an Molekularsieben zur nachhaltigen Minderung des CO2-Ausstoßes bei Abluftreinigungsvorhaben. Praca dyplomowa na Uniwersytecie w Darmstadt/Rafflenbeul Ingenieure 2009/2010
[10] http://www.bailii.org/ew/cases/EWHC/TCC/2055/1659.html
[11] R. Rafflenbeul: Fortschritte bei der Trocknungstechnik in Druck- und Veredelungsmaschinen mit lösemittelhaltigen Einsatzstoffen. Deutscher Drucker Nr 10. 12. marzec 1992
[12] Fa. Heyne & Penke, Dassel: mit zwei Tiefdruck- und zwei Flexodruckmaschinen, einschließlich Waschmaschine mit Molekularsiebpuffersystem
