2. Folie poliolefinowe
Poliolefiny to tworzywa stanowišce produkty polimeryzacji węglowodorów nienasyconych. Sporód kilkunastu tworzyw poliolefinowych do produkcji folii stosowane sš najczęciej: polietylen, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z alkoholem winylowym, polipropylen i jonomery olefinowe. Pod względem wielkoci produkcji poliolefiny stanowiš największš grupę tworzyw wród termoplastów.
W porównaniu z innymi tworzywami poliolefiny charakteryzujš się dużš odpornociš chemicznš, bardzo dobrymi właciwociami elektrycznymi, małš masš właciwš (gęstociš) i wodochłonnociš, łatwym przetwórstwem, ale zarazem niezbyt dużš odpornociš cieplnš i stosunkowo małš wytrzymałociš mechanicznš.
Folie z polietylenu, kopolimeru etylenu z octanem winylu, kopolimeru etylenu z alkoholem winylowym, polipropylenu i jonomerów olefinowych sš stosowane głównie do celów opakowaniowych. Opakowania z ww. folii sš zadrukowywane najczęciej technikš fleksograficznš lub wklęsłš (rotograwiurš). Folie z polietylenu i polipropylenu sš tworzywami niepolarnymi i w zwišzku z tym przed ich zadrukowywaniem, sklejaniem (laminowaniem), powlekaniem i metalizacjš próżniowš muszš zostać poddane obróbce powodujšcej uaktywnienie ich powierzchni. Aktywacja polietylenu i polipropylenu ma za zadanie wytworzenie na powierzchni folii grup polarnych, które decydujš o adhezji farby czy też kleju do ich powierzchni.
Kopolimery i jonomery majš powierzchnię polarnš, w zwišzku z tym aktywacja nie jest konieczna.
2.1. Folie polietylenowe (PE)
Folie PE otrzymuje się z granulatu polietylenu metodš wytłaczania stopniowego PE przez głowicę z ustnikiem piercieniowym i rozdmuch (powietrzem) rękawa chłodzonego wodš albo metodš wytłaczania wstęgi przez ustnik szczelinowy na chłodzony walec. Folie PE mogš być produkowane w postaci rękawa lub folii płaskiej.
Polietylen (PE) otrzymuje się drogš polimeryzacji etylenu. Po raz pierwszy otrzymano go w Wielkiej Brytanii w 1933 roku. Wyroby codziennego użytku wykonane z polietylenu ukazały się jednak na rynku dopiero w 1945 roku. Do produkcji opakowań w postaci folii polietylen został zastosowany w latach pięćdziesištych XX wieku.
Jednym z podstawowych kierunków przetwórstwa PE jest produkcja folii o grubociach 10 Ö 250 mikrometrów. Najważniejszym użytkownikiem folii PE jest przemysł opakowaniowy.
Polietylen otrzymuje się przez polimeryzację etylenu uzyskiwanego z ropy naftowej, gazu ziemnego lub gazów koksowniczych. Zależnie od warunków polimeryzacji otrzymuje się odmiany polietylenu różnišce się przede wszystkim masš czšsteczkowš, gęstociš oraz stopniem krystalicznoci. Polietylen jest bezsmakowy, bezzapachowy i fizjologicznie obojętny. Należy do termoplastów. W temperaturze 110 Ö 130ĄC topi się tworzšc lepkš ciecz i w tym stanie może być formowany pod cinieniem metodš wytrysku lub wytłaczania. PE pali się żółtawym płomieniem tworzšc krople i wydzielajšc dym o zapachu przypominajšcym zapach wosku. Polietylen otrzymywany w postaci granulatu jest następnie przetwarzany na folie oraz różnego rodzaju przedmioty (kształtki).
Rozróżnia się następujšce rodzaje folii PE:
Ľ LDPE2 Đ folie z polietylenu wysokocinieniowego, o małej gęstoci; otrzymuje się go pod cinieniem 147 Ö 295 MPa w temperaturze 200ĄC. Gęstoć tych folii wynosi 0,918 Ö 0,925 g/m3; charakteryzujš się one dużš elastycznociš, rozcišgliwociš, sš stabilne do temperatury 90ĄC.
Ľ LLDPE Đ folie z polietylenu wysokocinieniowego o małej gęstoci i budowie liniowej. Gęstoć tych folii: 0,917 Ö 0,935 g/cm3. Można otrzymywać folie LLDPE cieńsze o 30 Ö 50%. Sš tańsze w porównaniu z foliami LDPE.
Ľ MDPE Đ folie z polietylenu wysokocinieniowego o redniej gęstoci. Folie te otrzymuje się podobnie jak folie LDPE. Ich gęstoć wynosi 0,926 Ö 0,940 g/cm3. Charakteryzujš się większš wytrzymałociš mechanicznš niż folie LDPE i wyższš stabilnociš temperaturowš (do 115ĄC).
Ľ HDPE Đ folie z polietylenu niskocinieniowego o dużej gęstoci: 0,941 Ö 0,965 g/cm3. Sš one otrzymywane według trzech metod: Zieglera Đ pod normalnym cinieniem i w temperaturze 100ĄC; Philipsa Đ pod cinieniem 4,9 MPa i w temperaturze 150ĄC oraz metodš Standard Oil Đ pod cinieniem 6,9 MPa i w temperaturze 200ĄC. Folie HDPE odznaczajš się dużš odpornociš na rozrywanie, niedużš rozcišgliwociš, a jednoczenie sš stabilne temperaturowo do 125ĄC. Często nazywane sš ăfoliami papieropodobnymiÓ, gdyż po przetworzeniu produkuje się z nich foliowy papier syntetyczny; również wyglšd i sztywnoć folii HDPE odróżniajš je od pozostałych folii PE i sprawiajš, że przypominajš one papier.
Oprócz okrelenia ăfolia PE małej gęstociÓ stosowane jest okrelenie ăfolia PE wysokocinieniowaÓ, za ăfolia PE dużej gęstociÓ okrelana jest jako ăfolia PE niskocinieniowaÓ.
Folie PE najczęciej produkowane sš z polietylenu o małej gęstoci (tzn. wysokocinieniowego) i majš najszersze zastosowanie w przemyle opakowaniowym.
Do pakowania produktów spożywczych mogš być stosowane folie niezawierajšce stabilizatorów (przeciwutleniaczy) ani innych dodatków budzšcych zastrzeżenia technologiczne.
W Polsce wprowadzono następujšce oznaczenia charakteryzujšce przydatnoć folii do pakowania rodków spożywczych:
Ż Đ folia dopuszczona do pakowania żywnoci bez ograniczeń;
ŻO Đ folia dozwolona do pakowania żywnoci z wyjštkiem produktów zawierajšcych tłuszcze lub dopuszczonych do spożywania bez uprzedniego mycia;
NŻ Đ folia niedopuszczona do pakowania żywnoci.
W ostatnich latach wprowadzono nowe odmiany polietylenu:
Ľ wspomniany już liniowy polietylen małej gęstoci PE-LLD lub LLDPE,
Ľ liniowy polietylen bardzo małej gęstoci Đ PE-ULD,
Ľ polietylen o bardzo dużej masie czšsteczkowej (jego masa czšsteczkowa znacznie przekracza 5 milionów) Đ niestosowany do produkcji folii,
Ľ polietyleny metalocenowe (nazwa od katalizatora reakcji); ich zakres zastosowań obejmuje jak dotychczas obszar folii i to głównie rozcišgliwych. Należy sšdzić, że zastosowanie polietylenów metalocenowych (mPE) w zastosowaniach opakowaniowych (folie) będzie się zwiększało kosztem PE Đ LD, PE Đ LLD i kopolimeru E/VAC. W porównaniu do polietylenów konwencjonalnych (PE Đ LD, PE Đ LLD) wyroby z polietylenu metalocenowego wyróżniajš się większš elastycznociš, lepszymi właciwociami optycznymi (dużym połyskiem i małym zamgleniem w przypadku folii) oraz niższš temperaturš zgrzewania [1].
Folie PE charakteryzujš się małš przenikalnociš pary wodnej (mniejszš majš jedynie folie polipropylenowe i aluminiowe). Łatwo przepuszczajš gazy, a zwłaszcza pary substancji organicznych, nie stanowiš więc dobrej bariery dla zapachów. Folie PE nie sš odporne na działanie węglowodorów i ich chlorowcopochodnych. Rozpuszczalniki tego typu nie mogš więc występować w farbie drukarskiej.
Oleje i tłuszcze rozpuszczajš się w folii PE, powodujšc jej pęcznienie; najintensywniej oddziałuje olej mineralny. Sš odporne na działanie roztworów kwasów, zasad i soli oraz na ujemnš temperaturę. Po dłuższym działaniu tlenu i wiatła, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, zachodzš w PE procesy utleniania i degradacji, którym towarzyszy zmniejszenie wytrzymałoci mechanicznej. Folia z PE przed rozerwaniem wycišga się.
Podczas drukowania folia PE ulega często ładowaniu elektrostatycznemu będšcemu wynikiem tarcia wstęgi o elementy maszyny. Można je zmniejszyć lub w ogóle zlikwidować odprowadzajšc ładunki do ziemi przez uziemienie zwoju. Produkowane sš także gatunki folii zawierajšce dodatki przeciwdziałajšce gromadzeniu się elektrycznoci statycznej na jej powierzchni.
Folie z tworzyw sztucznych (również papier) elektryzujš się przez tarcie, o ile opór ich powierzchni (mierzony w ohmach na kwadrat pomiarowy o boku 10 cm) w temperaturze 23ĄC i przy wilgotnoci względnej powietrza 50% jest większy niż 109 W/o lub Đ bez względu na warunki zewnętrzne Đ jest większy niż 1011 W/o (ohma na kwadrat pomiarowy) [2]. Opór powierzchni większoci tworzyw sztucznych jest wyższy i dlatego należy pamiętać o usuwaniu ładunków elektrostatycznych przez uziemienie zwoju.
Folie PE produkowane obecnie majš bardzo różnorodne właciwoci, zależnie od surowca wyjciowego oraz metod i parametrów przetwórstwa. Sš one tanie. Charakteryzujš się dużš miękkociš i elastycznociš, które utrzymujš się nawet przy niskich temperaturach (-70ĄC). Można je więc stosować do przechowywania i zamrażania produktów. Ponadto folie PE sš odporne chemicznie (w temperaturze pokojowej), mechanicznie i bardzo odporne na cieranie. Nie przepuszczajš pary wodnej i wilgoci.
Chemicznie polietylen jest całkowicie bierny i nie wchodzi w reakcje ze zwišzkami chemicznymi zawartymi w produktach spożywczych. Nieprzepuszczalnoć wilgoci pozwala stosować folie PE także do przechowywania cieczy o małej lepkoci, past, suchych owoców, warzyw, cukru, twarogu, mški itp.
Folie PE służšce do pakowania sš zadrukowywane.
Do ich zadrukowywania stosowane sš techniki drukowania fleksograficznego i wklęsłego. W przypadku folii cienkich stosowana jest w zasadzie tylko fleksografia. Zwišzane jest to z występowaniem dużych nacisków między cylindrami maszyny wklęsłodrukowej i znacznym naprężeniem folii. Folia PE jest bardzo podatna na rozcišganie i w takich warunkach uległaby łatwo wydłużeniu, co uniemożliwiałoby prawidłowe pasowanie kolorów.
Polietylen jest materiałem o małej energii powierzchniowej, wskutek czego nie jest zwilżany wodš i ma bardzo małš zdolnoć adsorpcji i adhezji.
Polietylen praktycznie pozbawiony jest centr aktywnych, ponieważ połšczenia C-C sš niepolarne, a polarnoć połšczenia C-H jest mała i nie może odpowiednio wpływać na ogólny niepolarny charakter makromolekuł (co wyjania również małš rozpuszczalnoć polietylenu w zwykłych warunkach).
Z powodu dużej chemicznej biernoci na gładkiej, nieadsorpcyjnej powierzchni folii PE występujš trudnoci w uzyskaniu zadowalajšcej adhezji farby drukarskiej, klejów i innych powłok do folii PE. To niekorzystne zjawisko spowodowane jest małym napięciem powierzchniowym PE, charakterystycznym dla zwišzków o małej polarnoci. Wiadomo za, że zwilżanie, a więc dokładne pokrycie powierzchni ciała stałego cieczš może dojć do skutku tylko wtedy, gdy napięcie powierzchniowe cieczy nie jest większe niż napięcie powierzchniowe ciała stałego.
W tej sytuacji zachodzi koniecznoć wywołania w warstwie powierzchniowej PE takich zmian fizycznych lub chemicznych, które by spowodowały zwiększenie napięcia powierzchniowego. Zabieg tego rodzaju nazywa się aktywowaniem powierzchni.
Ze względu na podobieństwa przy aktywowaniu powierzchni folii PE i folii PP zagadnieniom tym zostanie powięcony osobny rozdział.
Folie PE stosowane sš również bardzo często jako elementy składowe laminatów foliowych (tj. materiałów wielowarstwowych), w których warstwa PE jest najczęciej ostatniš patrzšc od góry. W takich przypadkach folia PE może być zadrukowana i po zadrukowaniu metodš klejowš połšczona z drugš foliš. Do tego rodzaju laminatów łšczonych za pomocš kleju stosuje się specjalne farby przeznaczone do laminowania (łšczenia klejowego).
Od folii PE przeznaczonych do zadrukowywania czy laminowania wymaga się następujšcych stopni aktywacji mierzonej ich napięciem powierzchniowym w chwili drukowania i sklejania itp.[3, 4]:
Ľ folia PE-LD3 do drukowania 38 Ö 40 mN/m:
Đ do sklejania z papierem 42 Ö 44 mN/m,
Đ do sklejania z foliami 50 Ö 52 mN/m,
Ľ folia PE-HD do drukowania min. 48 mN/m.
Folie PE sš produkowane również jako jednostronnie metalizowane próżniowo aluminium. Służš one głównie do produkcji folii kompleksowych zwanych również laminatami. Folie PE mogš być produkowane także jako przezroczyste lub barwione w masie (np. folia biała kryjšca) albo kolorowe transparentne.
Polietylen pali się po odsunięciu płomienia, płomień ma zabarwienie żółte; przy paleniu wydziela się dym o zapachu palšcych się mieci.
Wszystkie folie PE o uszlachetnionej powierzchni, barwione i z kopolimeru etylen Đ propylen sš stosowane jako wierzchnie, tj. użytkowe strony materiałów samoprzylepnych. Sš one zadrukowywane w postaci arkusza technikš offsetowš lub sitodrukowš. Zwojowe materiały samoprzylepne zadrukowywane sš najczęciej technikš fleksograficznš lub technikami kombinowanymi będšcymi połšczeniem fleksografii z offsetem i sitodrukiem.
Specjalne gatunki folii PE, tzw. folie termokurczliwe (produkowane z PE Đ LLD i z PE sieciowanego), stosuje się także (oprócz pakowania zbiorczego produktów spożywczych) do pakowania papieru na paletach, pakowania produktów poligraficznych itp. Zamknięcie pakowanego towaru następuje w wyniku skurczu spowodowanego ciepłem. Do pakowania rozpaletowanego papieru oraz palet ze stosami produkcji poligraficznej stosowane sš także tzw. folie rozcišgliwe (z PE Đ LLD) zwane popularnie stretch. Folie rozcišgliwe nie sš zgrzewane; w wyniku zastosowania dodatków powodujšcych przyczepnoć dociskane wzajemnie do siebie warstwy folii wykazujš trwałe i mocne zblokowanie. Folie stretch stosowane sš także do pakowania (owijania) wieżej porcjowanej żywnoci na tackach.
Produkowane sa także folie skrętne z pamięciš do zawijania cukierków (twistwraping). Sš to folie z orientowanego polietylenu o wysokiej gęstoci (OHD Đ PE). Pionierem w tej dziedzinie była firma Mobil z produkowanš od 1996 roku do dnia dzisiejszego foliš o nazwie HICOR. HICOR zadrukowywany jest najczęciej wzorem cišgłym do pięciu kolorów technikš fleksograficznš. cdn.
2 Stosowane sš jeszcze inne formy zapisu skrótów oznaczajšce rodzaje folii PE: PE - LD = LDPE, PE - LLD = LLDPE, PE - MD = MDPE, PE - HD = HDPE. Obie formy zapisu stosowane sš wymiennie.
3 Literatura niemiecka podaje tak wysokie dane napięcia powierzchniowego folii PE - LD. Z naszych krajowych dowiadczeń wynika, że zarówno do drukowania, jak i laminowania z papierem lub foliami napięcie powierzchniowe wynoszšce 38 - 40 mN/m jest wystarczajšce.
