4. Poliamidy
Poliamidy (PA) stanowiš grupę tworzyw termoplastycznych, które sš produktami polikondensacji kwasów dwukarboksylowych z dwuaminami bšd polikondensacji lub polimeryzacji anionowej laktamów, zwišzków posiadajšcych grupę aminowš i kwasowš w jednej czšsteczce. W obu przypadkach charakterystyczne jest występowanie wišzania amidowego (peptydowego) ĐCONHĐ. Nazewnictwo poliamidów pochodzi od liczby atomów węgla pomiędzy kolejnymi wišzaniami amidowymi, przy czym pojedyncza cyfra wskazuje na syntezę laktamu, a podwójna na syntezę kwasu z aminš.
Tak więc PA 6 stanowi produkt polikondensacji e Đ kaprolaktamu, a PA 66 polikondensacji kwasu adypinowego z heksametylenodiaminš.
Budowę chemicznš poliamidu 6 przedstawia wzór: (...)
Sporód wielu różnych poliamidów, służšcych głównie jako tworzywa konstrukcyjne, w Europie do wytwarzania folii stosowanej do produkcji opakowań znalazł zastosowanie przede wszystkim PA 6. Jego ekwiwalentem w zakresie właciwoci barierowych jest PA 66, stosowany szerzej w USA. Pewne ograniczone zastosowania majš też poliamidy PA 11 i PA 12.
Poliamidy sš tworzywami krystalicznymi, co pocišga za sobš dużš wytrzymałoć mechanicznš, ale i nie najlepsze właciwoci optyczne, szczególnie gdy chłodzenie wyrobu prowadzone jest zbyt wolno. Wynikajšca częciowo z krystalicznoci duża odpornoć termiczna poliamidów wymaga wysokich temperatur przetwórstwa. Poliamidy majš tendencję do absorpcji wody zmieniajšcej ich właciwoci [1].
Folie poliamidowe nie zawierajš żadnych dodatków i większoć z nich może być stosowana do bezporedniego pakowania żywnoci. Sš produkowane jako płaskie i w postaci rękawa o gruboci od 15 do 100 ľm. Folia PA jest stosowana jako folia orientowana. Folie te sš używane w celach opakowaniowych jako jednokierunkowo orientowane (OPA) i dwukierunkowo orientowane (PABx).
Do pakowania żywnoci poliamidy stosowane sš głównie w postaci folii i to na ogół w laminatach wielowarstwowych, gdyż same trudno się zgrzewajš. Oprócz PA 6 do produkcji folii wykorzystuje się też kopoliamidy; preferowany w tym przypadku jest kopoliamid PA 6/66.
Przeszkodš w używaniu jednowarstwowej folii PA jest przede wszystkim jej ograniczona zgrzewalnoć. Do zgrzewania cienkich (poniżej 100 ľm) folii wykorzystywana jest metoda impulsowa, za dla grubszych wymagana jest metoda pojemnociowa, oparta na działaniu pršdów wysokiej częstotliwoci.
Znaczšcym zastosowaniem folii PA jednowarstwowych jest produkcja osłonek wędliniarskich. W przypadku osłonek z folii PA wykorzystywane sš ich dobre właciwoci barierowe względem tlenu i aromatów, dobra wytrzymałoć na rozcišganie oraz odpornoć termiczna pozwalajšca np. na gotowanie wraz z zawartociš. Jednak niska barierowoć względem pary wodnej sprawia, że i w tym zastosowaniu poszukuje się rozwišzań wielowarstwowych [1]. W zwišzku z tym stosowane sš w charakterze osłonek wędliniarskich różne materiały wielowarstwowe, np. folia PA z kopolimerem etylenu z alkoholem winylowym (E/VAL) [2].
Folie poliamidowe charakteryzujš się dużš wydłużalnociš, która nadaje im wytrzymałoć na rozcišganie i znacznš tłocznoć oraz odpornoć na tłuszcze, oleje, rozpuszczalniki organiczne i zasady. Folie PA sš nieodporne na kwasy mineralne, zwišzki chlorowcopochodne i rodki utleniajšce. Mogš być stosowane do pakowania zarówno wyrobów przechowywanych w bardzo niskich temperaturach, jak i poddawanych sterylizacji (odpornoć temperaturowa od -50 do +150ĄC). W zwišzku z tym stosowane sš jako osłonki wędliniarskie, torebki do gotowania ryżu, opakowania do zamrażania itp.
Mała przepuszczalnoć tlenu czyni z folii poliamidowych skutecznš ochronę wyrobów wrażliwych na utlenianie, zwłaszcza przetworów mięsnych, ryb i serów. Odmiany folii PA odporne na sterylizację używane sš do zabezpieczania rodków farmaceutycznych, narzędzi chirurgicznych itp.
Folie poliamidowe zadrukowuje się najczęciej technikš fleksograficznš. Produkty pakowane w zadrukowanš folię PA mogš być gotowane lub głęboko mrożone. W zwišzku z tym nadruk, a co za tym idzie i farby muszš być odporne w pierwszym przypadku na wysokie temperatury, za w drugim na bardzo niskie temperatury.
Najczęciej stosowana jest folia PA w postaci laminatu z foliš polietylenowš (PA/PE). Laminat ten używany jest do próżniowego pakowania żywnoci. Jest on zadrukowywany powierzchniowo lub międzywarstwowo technikš drukowania wklęsłego lub fleksograficznego.
Folie PA palš się niebieskim, przezroczystym płomieniem, stapiajšc się jednoczenie i tworzšc bšble łatwo wycišgajšce się w nitki. Wydzielajšcy się dym ma zapach palšcych się włosów.
Literatura
1. Opakowania żywnoci, praca zbiorowa pod redakcjš Czerniawskiego B., Michniewicza J., Agro Food Technology, Czelad 1998.
2. Konojacki Z.: Folie barierowe Gšsiorpak, Opakowanie, 8, s. 28-29, 2001.
5. Folie chlorowinylowe
5.1. Folie z poli(chlorku winylu) (PVC)
Poli((chlorek winylu) otrzymuje się przez polimeryzację chlorku winylu wobec nadtlenku wodoru lub nadtlenku benzoilu. Polimeryzacja przebiega następujšco: (...)
Poli(chlorek winylu) jest szeroko stosowanym tworzywem w przemyle budowlanym, samochodowym i lekkim.
Do wyrobu folii jest wykorzystywany zarówno polimer emulsyjny, jak i suspensyjny. Polimer suspensyjny umożliwia uzyskanie folii przezroczystych.
Folie PVC sš wytwarzane z czystego poli(chlorku winylu) lub jego kopolimerów z octanem winylowym bšd kwasem maleinowym albo akrylowym. Otrzymuje się je przez walcowanie na ogrzanych kalandrach albo przez wytłaczanie. Nieraz do masy, z której otrzymuje się folię, dodaje się wypełniacze lub białe albo kolorowe pigmenty. Folie z PVC dzieli się na:
a) twarde, to jest bez plastyfikatorów, które służš do otrzymywania stosunkowo sztywnych opakowań oraz tam samoprzylepnych i kubków. Dwuosiowo orientowane twarde folie PVC stosowane sš jako opakowaniowe folie termokurczliwe;
b) miękkie, z różnym udziałem rodków plastyfikujšcych, stosowane do wyrobu folii rozcišgliwych, skrętnych i dekoracyjnych, obrusów, obić meblowych, imitacji skóry itp.
W technice opakowaniowej wykorzystuje się PVC do pakowania żywnoci, choć w ostatnim czasie występuje wokół niego wiele kontrowersji zwišzanych z oskarżeniami o sprzyjanie kwanym deszczom i powstawanie dioksyn w wyniku spalania (obecnoć chloru), o trudnoci powtórnego zagospodarowania czy też o szkodliwoć zdrowotnš (rakotwórcze działanie czystego monomeru chlorku winylu obecnego w PVC w postaci mikroladów). Według innych opinii zarzuty te sš bezpodstawne i nieudokumentowane. Pozostaje faktem, że zużycie PVC do opakowań artykułów spożywczych jest obecnie dużo mniejsze niż przed laty. Wydaje się, że spowodowały to głównie nowe polimery i rozwišzania konstrukcyjne, będšce konkurencjš dla tradycyjnych rozwišzań wykorzystujšcych PVC i znajdujšce się w użyciu od połowy XX w.[1].
PVC twardy nie zawiera zmiękczaczy albo zawiera ich małš iloć, jest w dużym stopniu przezroczysty, nieznacznie przepuszczalny dla gazów i pary wodnej oraz bardzo odporny na działanie olejów i tłuszczów. W postaci tamy lub arkuszy służy głównie do wytwarzania wyrobów termoformowanych, np. opakowań, zabawek i różnych kształtek. Folia z twardego poli(chlorku winylu) znajduje także zastosowanie do produkcji wszelkiego rodzaju kart plastikowych, w tym i kart kredytowych.
Folie z twardego PVC niewłaciwie składowane łatwo ulegajš deformacji. Majš niewielkš wytrzymałoć cieplnš. Wyroby z nich wykonane powinny być przechowywane w temperaturze 5-30ĄC, w odległoci 1 m od urzšdzeń grzejnych. W temperaturze powyżej 150ĄC rozpoczyna się termiczny rozkład polimeru.
Odpornoć chemiczna szczególnie twardego poli(chlorku winylu) jest b.dobra, wykazuje on większš odpornoć na stężone chemikalia niż na agresywne ciecze o mniejszym stężeniu. Czynnikiem atakujšcym PVC przy działaniu kwasu lub zasady jest głównie woda. Duży wpływ na odpornoć chemicznš PVC wywiera temperatura: im jest ona wyższa, tym większemu obniżeniu ulega odpornoć chemiczna tworzywa. Do temperatury 40ĄC poli(chlorek winylu) jest odporny na działanie wszystkich kwasów i zasad z wyjštkiem kwasów silnie utleniajšcych, np. kwasu azotowego o stężeniu powyżej 60% lub stężonego kwasu chromowego. Poli(chlorek winylu) zachowuje odpornoć na działanie kwasów i zasad o stężeniu powyżej 30% nawet do temperatury 60ĄC. Jest odporny na działanie wody, wodnych roztworów soli kwasów organicznych oraz benzyny i olejów mineralnych. Wykazuje natomiast brak odpornoci (pęcznieje lub się rozpuszcza) na działanie estrów, ketonów, chlorowcopochodnych organicznych i in. Często stosowanym rozpuszczalnikiem PVC jest cykloheksanon.
Chemiczna odpornoć zmiękczonego PVC zależy głównie od tego, jak zachowuje się plastyfikator w stosunku do substancji agresywnej, tzn. czy ułatwia on chłonnoć wody, czy też zostaje przez niš wyekstrahowany, względnie czy zachodzi między nimi reakcja chemiczna. Wszystkie z wymienionych tu możliwoci sš niekorzystne dla tworzywa.
Folie z twardego poli(chlorku winylu) sš wykorzystywane głównie do termoformowania, cienkie folie twarde znalazły zastosowanie jako folie termokurczliwe.
Opakowania termoformowane z PVC można podzielić na następujšce grupy: tacki, kubki i pudełka; wkładki do różnych pudełek; butelki oraz opakowania przezroczyste reklamujšce wyrób w rodzaju opakowań pęcherzowych (blister-pack), opakowań obcišganych na produkcie (skin-pack) oraz zbliżonych do nich opakowań stretch-pack [2].
Miękki PVC przeznaczony jest głównie do produkcji folii, która jest odporna na rozerwania, w dużym stopniu gazo- i wodoszczelna, łatwo zmywalna roztworem mydła, nadajšca się do zgrzewania i sklejania, niewrażliwa na działanie wielu chemikaliów. Wykonuje się z niej folie rozcišgliwe, folie skrętne, obrusy, zasłony, narzuty, obicia tapicerskie, torby, worki itp. Miękka folia z PVC stosowana jest także do wyrobu materiałów samoprzylepnych; stanowi ona ich wierzchniš zadrukowywanš warstwę.
Plastyfikowany PVC stosuje się także do powlekania tkanin przeznaczonych na wyroby obiciowe, dekoracyjne (m.in. introligatorskie materiały pokryciowe), obrusowe i konfekcyjne.
Folie rozcišgliwe uzyskuje się przez zastosowanie odpowiednich zmiękczaczy i wytworzenie folii przez wytłaczanie z rozdmuchem o niewielkiej gruboci rzędu 9-16 ľm i rozcišgliwoci dochodzšcej do 300%. Folie te charakteryzujš się następujšcymi właciwociami [3]:
Ľ bardzo wysokš przezroczystociš, dzięki czemu zapakowany wyrób jest dobrze widoczny,
Ľ powierzchniowš przyczepnociš gwarantujšcš solidne owinięcie produktu bez możliwoci odwinięcia się folii podczas transportu i magazynowania,
Ľ wysokim połyskiem powierzchni zapewniajšcym produktowi efektywny wyglšd,
Ľ wysokim stopniem rozcišgliwoci, dajšcym możliwoć pełnego stabilnego owinięcia bez uszkodzenia nawet bardzo delikatnych produktów,
Ľ dużš przepuszczalnociš tlenu, dwutlenku węgla oraz pary wodnej,
Ľ podatnociš na łatwe pakowanie ręczne i mechaniczne.
Wysoka przepuszczalnoć gazów, w tym szczególnie tlenu, dwutlenku węgla i pary wodnej jest głównym powodem pakowania w folię PVC wielu wieżych produktów spożywczych, m.in. owoców i warzyw, mięsa, wędlin, pieczywa, wyrobów garmażeryjnych. Produkty owinięte w folię niejako ăoddychajšÓ utrzymujšc równowagę gazowš, w tym głównie pary wodnej bez tzw. zapocenia wewnętrznej strony folii. Jest to właciwoć, dzięki której trudno jest zastšpić PVC innš dotychczas znanš foliš. Dodatkowe zadania, jakie powinna spełniać folia PVC rozcišgliwa, to:
Ľ zabezpieczenie produktów przed brudem, kurzem i bezporednim dotykiem ršk,
Ľ przedłużenie okresu przydatnoci do spożycia,
Ľ możliwoć formowania gotowych porcji zapakowanych na tacce.
W Polsce nie produkuje się tego typu folii i nie wszystkie folie zagraniczne uzyskujš atest PZH do stosowania w bezporednim kontakcie z żywnociš. Folie rozcišgliwe nie sš zadrukowywane.
Folie skrętne z PVC uzyskuje się w procesie wytłaczania z rozdmuchem przez dodatek plastyfikatorów i stabilizatorów. Dzięki tej właciwoci znakomicie nadajš się do pakowania cukierków w systemie twist wrap na praktycznie wszystkich znanych automatach zawijajšcych [3]. Podstawowš ich zaletš jest to, że sš tanie. Sš najtańszymi foliami skrętnymi na wiecie Đ o około 20% tańszymi od znanych folii skrętnych polietylenowych i polipropylenowych. Obecnie żadna ze skrętnych folii z PVC nie ma atestu PZH do stosowania w Polsce.
Folie skrętne z PVC poddawane sš procesowi metalizacji próżniowej oraz zadrukowywane technikš fleksograficzna lub wklęsłodrukowš.
Najczęciej folie skrętne z PVC produkowane sš w trzech wersjach: przezroczystej (transparentowej), białej oraz metalizowanej.
Folie z miękkiego i twardego PVC często zadrukowywane sš w kilku kolorach. Do drukowania najczęciej stosowane sš techniki: wklęsła, fleksograficzna, sitodrukowa, offsetowa, offsetowa bez nawilżania (waterless offset) i typooffsetowa. Trzy ostatnie techniki stosowane sš głównie do drukowania kart kredytowych i materiałów samoprzylepnych. Sitodruk i typooffset znajdujš zastosowanie przede wszystkim do drukowania kształtek z PVC. Fleksografia i wklęsłodruk stosowane sš do zadrukowywania cienkich folii. Materiały dekoracyjne i tapety winylowe zadrukowywane sš najczęciej wklęsłodrukiem. Materiały samoprzylepne sš zadrukowywane na specjalnych maszynach wšskowstęgowych technikš fleksograficznš lub typograficznš ewentualnie technikami kombinowanymi łšczšcymi fleksografię, offset i sitodruk, przy zastosowaniu farb utrwalanych promieniowaniem UV.
W celu zapewnienia dobrej adhezji farb ciekłych (fleksograficznych, wklęsłodrukowych i ewentualnie sitodrukowych) do gładkiej i pozbawionej porów powierzchni, spoiwa farb muszš zawierać rozpuszczalniki spęczniajšce podłoże. Spoiwa farb w celu zapewnienia odpowiedniej adhezji zawierajš także poli(chlorek winylu) lub kopolimery winylowe. Najczęciej stosowanymi rozpuszczalnikami sš ketony.
Nie mogš to być zbyt agresywne rozpuszczalniki, gdyż zbyt energicznie atakujš one podłoże i w miejscach zadrukowanych pojawiajš się wybrzuszenia lub małe otworki. Farby do drukowania folii i kształtek z miękkiego PVC nie mogš zawierać pigmentów, które rozpuszczałyby się w plastyfikatorze użytym do zmiękczenia PVC.
Folie PVC palš się płomieniem o zabarwieniu pomarańczowym z niebieskš otoczkš, po odsunięciu od płomienia nie gasnš, podczas spalania wydziela się dym o drażnišcym zapachu chloru niekorzystnie oddziałujšcym na błony luzowe.
5.2. Folie z kopolimeru chlorku winylu i chlorku winylidenu (VC/VDC)
Chlorek winylu kopolimeryzuje z chlorkiem winylidenu w dowolnym stosunku. Kopolimery o małej zawartoci chlorku winylidenu (5-6%) majš zastosowanie do wyrobu folii o dużej przezroczystoci, stałoci wymiarów i odpornoci na czynniki chemiczne, przeznaczonej do wyrobu błon fotograficznych oraz w kartografii, m.in. do wyrobu map plastycznych formowanych próżniowo.
Kopolimery o zawartoci chlorku winylidenu 15-40% dobrze rozpuszczajš się w tanich rozpuszczalnikach organicznych i majš zastosowanie jako powłoki ochronne metali, tkanin oraz papieru do celów opakowaniowych z uwagi na małš przepuszczalnoć gazów i odpornoć na tłuszcze.
Kopolimery o zawartoci chlorku winylidenu powyżej 50% produkowane sš pod nazwš saran. Sš one odporne na działanie wody, rozpuszczalników organicznych oraz na starzenie. Stosowane sš do produkcji włókien, sztywnych rur i folii opakowaniowych [4].
Folie kopolimerów VC/VDC wyróżniajš się sporód innych polimerów termoplastycznych wyjštkowo małš przepuszczalnociš gazów i pary wodnej.
Folie z saranu o zawartoci chlorku winylidenu 85% i chlorku winylu 15% stosuje się już od 1940 roku do produkcji włókien syntetycznych i folii opakowaniowych. Temperatura mięknienia saranu wynosi 120-140ĄC. Przerabiany na folię wymaga dodatków plastyfikatorów w iloci 4,5-5,5%. Saran należy do tworzyw o dużej przezroczystoci i połysku, małej przepuszczalnoci wilgoci i gazów, znacznej odpornoci na chemikalia i starzenie się, jest niepalny, wprowadzony do płomienia topi się i następnie ulega zwęgleniu. Folia saranowa jest zgrzewalna, może być poddana orientowaniu. Służy do owinięć barierowych oraz do pakowania przetworów mięsnych, serów, owoców i wyrobów cukierniczych. Orientowane folie sš najczęciej termokurczliwe; stosowane sš zwłaszcza do pakowania drobiu przeznaczonego do długotrwałego użytkowania.
Folie z saranu zadrukowuje się wyłšcznie technikš fleksograficznš, gdyż sš doć rozcišgliwe i łatwo odkształcajš się na maszynie wkłęsłodrukowej. Wymagajš one specjalnych farb, często dwuskładnikowych, które po utwardzeniu zapewniajš znacznš adhezję. Szczególnš uwagę podczas drukowania należy zwracać na całkowite odparowanie rozpuszczalnika; jego resztki mogš spowodować sklejanie się folii w zwoju.
Zużycie folii saranowych w ostatnich czasach maleje na korzyć folii wielowarstwowych z udziałem kopolimeru VC/VDC. cdn.
Literatura
1. Opakowania żywnoci, praca zbiorowa pod redakcjš Czerniawskiego B., Michniewicza J., Agro Food Technology, Czelad 1998.
2. Czerniawski B., Nassalski A.: Folie opakowaniowe, WNT, Warszawa 1970.
3. Bohdan M.: Folie giętkie z polichlorku winylu, Opakowanie, 7, s. 34-37,1998.
4. Pielichowski J., Puszyński A.: Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1998.
